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吸附法烟气脱硫研究进展

2017-7-25 14:24:23 点击:
1分子筛 纯分子筛吸附剂主要是利用分子筛的孔结构、孔径大小进行选择性吸附含硫化合物。其原理是分子筛对极性不饱和化合物有很高的选择吸附性,能将其从非极性化合物中分离出来。 常用的分子筛类吸附剂主要有A型﹑X型﹑Y型、介孔分子筛等。纯硅介孔分子筛包括HMS、MCM、SBA、MSU等结构。 1.1 A型分子筛 A型分子筛属于立方晶系,一般孔径为4A,称为4A分子筛;当由钠型交换为钙型后,孔径增大为5A,称为5A分子筛;钾型孔径为3A,称为3A分子筛。 曾勇平等将锌离子负载于5A分子筛上,由于5A分子筛孔道较小,所以锌离子浓度在0.16mol/L左右时可以增加5A分子筛对硫醇的吸附量,而浓度继续提高则效果不佳。 1.2 X型分子筛 SiO2/Al2O3的摩尔比为2.2~3.0的是X型分子筛。由于阳离子种类对孔道直径有一定影响,NaX的孔径为9~10A,称为13X分子筛,其是一类人工合成的分子筛,具有较大的比表面积较高的吸附容量。而CaX的孔径为8~9A,则称为10X分子筛。 孙杰等主要研究了13X分子筛表面负载不同过渡金属离子(Cu2+、Zn2+、Ni2+、Ag+)。由于Ag+电子构型为4d105s0,易于给出和接受电子,能与噻吩类硫化物形成比较稳定的π络合物,而且Ag+可以完全离子交换,因此选择Ag+-13X做为吸附剂做进一步吸附研究。 Marko等研究了活性炭和13X型分子筛的吸附脱硫,并用准一级、准二级动力学和内扩散模型对吸附动力学实验数据进行了拟合分析,确定了饱和吸附的时间。另外还考察了吸附脱硫率,发现两种吸附剂的吸附平衡数据更符合Freundlich模型。 1.3 Y型分子筛 Y型分子筛(SiO2/Al2O3的摩尔比大于3.0)的结构单元β笼通过立方柱连接,形成一个超笼结构和三维孔道系统。处于其中的直径为0.74nm×0.74nm的十二元环孔口与噻吩类化合物的分子尺寸正好相匹配,因此可以用于吸附噻吩类化合物。 Thomas等将NaY分子筛通过液相离子交换法合成了NiY和CsY分子筛,并用XRD、BET、ICP-OES、DRIFT等技术对其表征分析。经过对DBT、喹啉、萘的吸附试验发现NiY对喹啉的吸附是Ni2+与喹啉上N原子的孤对电子的σ作用,而对DBT和萘则是Ni2+的d轨道与芳香环上电子的π配合作用。NaY分子筛通过离子交换,其结构部分坍塌,造成NiY和CsY吸附容量下降。 Shan等分别制备Cu(I)Y、Ce(IV)Y和CuCeY分子筛,以异辛烷为溶剂的模拟油品(有少量甲苯)进行了一系列吸附试验。结果表明,CuCeY不但和Cu(I)Y一样有着很高的吸附容量,还具有Ce(IV)Y的高选择性。 Tang等合成的[Ga]AlY分子筛对噻吩,4,6-DMDBT,THT的吸附容量分别为7.0,14.5和17.4mg(S)/g。并且采用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似方法(GGA)计算各分子中硫原子上的电荷数来解释这一现象。 1.4 介孔分子筛 Zhou等利用不同孔径的HMS做模板和水溶性酚醛树脂为碳源制备成吸附剂介孔碳WMC1。由于其比表面积大,孔隙体积丰富且均匀,对BT、DBT和4,6-DMDBT的吸附率分别为36.0%,78.5%和80.5%,而在相同条件下活性炭的吸附率只有19.0%,36.9%和39.5%。 唐克等用水热法制备了MCM-41和Ce-MCM-41介孔分子筛。由于Ce在分子筛表面会形成CeOH3+阳离子而形成L酸位,对L碱的噻吩吸附能力增强。因此Ce-MCM-41吸附脱硫效果好于纯硅MCM-41。 张国等应用巨正则Monte Carlo模拟方法研究了噻吩及噻吩和异辛烷二元混合物在MCM-22分子筛中的吸附行为。其中噻吩能够大量吸附在MCM-22分子的十元环和超笼中,而异辛烷主要吸附在超笼系统。 Asma等以HMTA为络合剂,经过内部pH修饰后合成了载铜SBA-16介孔分子筛,增加了硅构架中铜的含量。吸附后能使40mL550×10-6的模拟油品(DBT)降至1×10-6。Wang等则研究了CuCl和PdCl2支持的MCM-41和SBA-15介孔分子筛的吸附脱硫行为。 Meng等在常温常压下利用合成好的Ag+/Al-MSU-S吸附剂,采用固定床实验选择性吸附噻吩和DBT。当吸附剂成分为Ag+/20%Al-MSU-S时,达到最佳效果。
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